[C032 zmol公斤

最后更新于星期二,2023年4月18日|碳酸盐系统

图3.3.25:有孔虫氧同位素组成的方解石(o . univtrsa)的函数(公司?-](ECOo =常数。~ 2032 / /摩尔公斤)。炮弹耗尽180年[二氧化碳-]或pH值增加。平均斜率由Spero et al。(1997)壳牌ilaO与[有限公司吗?-)是-0.0022±0.0004 'xo (/ nnol公斤在黑暗中“1(圆圈)和-0.0015±0.0008 lxo(/ /摩尔公斤)1(圆圈)。

这一假设的有效性确认的巧合观察和计算斜率< * > 180与二氧化碳——在有孔虫方解石和年代,分别在合成碳酸盐氧同位素效应观察之间的协议(Kim和奥尼尔。1997)和理论预测(3.3.8节)。

与文化o . universa的数据

氧同位素分区的结果(部分C.9)无机沉淀相比壳会180年与(二氧化碳)实验中观察到文化生活有孔虫(Spero et al ., 1997)。相比之下,之和之间的分离碳酸盐物种(5)和水必须仅仅绘制与二氧化碳[-]而不是博士为了(a)避免并发症等代谢影响共生藻类的光合作用的光,和(b)确保SC02培养基pH值

®T•	1	1
f ^ 0)	(t . V .L	1

图3.3.26:有孔虫氧同位素组成的方解石(关闭/打开圈:黑/高亮度),5 = [H2C03] + [HCO ~] +[有限公司* -]和[有限公司* -]预测从理论(实线)。的平均斜率Spero et al .(1997):壳牌¿交响乐团与[有限公司* -)的常数ECO2实验-0.0022±害怕(/摩尔公斤)1在黑暗中。平均斜率预测从理论是-0.0024±(/ imol公斤)1。

保持不变,黑暗中实验Spero et al。(1997) (SC02 =常数。~ 2032 / zmol公斤)选择比较。的分离的因素据Usdowski et al .(1991)引用淡水系统在19°C;对温度的依赖不检查他们的实验。另一方面,有孔虫在海水养殖22°C。由于两个系统不同的温度和盐度,绝对值(< 5180)碳酸盐物种的解决方案和方解石的比较。然而,计算斜率之间的分离主要碳酸盐溶液中的组件(S)和水相比,有孔虫的斜率会180 (CO§_)的函数(图3.3.26)。S的计算曲线的截距(实线),纵轴是选择任意而斜率是预测的理论。

180年壳牌害怕观察边坡与(C0§~)在0。universa是-0.0022±0.0004% o(/ /摩尔公斤)1在黑暗的实验,而年代的平均斜率与[有限公司| _]的区间100 - 1000 / /摩尔1公斤计算理论是o(/ /摩尔公斤)1 -0.0024%。从这个巧合以下得出结论:180年o . universa的损耗增加碳酸盐离子浓度可以解释为碳酸氢的吸收和钙化碳酸盐各自对美国的贡献成正比(注意,这个描述是简化的计算同位素分区并不是一个简单的质量平衡计算,见C.9节)。随着物种的解决方案变化主要来自HCO3 (isotopically重)中间pW主要是二氧化碳——(isotopically光)在高pH值S减少的同位素组成和方解石的同位素组成。给出的结果表明,方解石显然是由碳酸氢盐和碳酸盐的混合,形成的氧同位素组成的方解石(固体)和S(溶解)也同样减少增加二氧化碳[-]。

3.3.8合成碳酸盐pH值的影响

类似于前一节中描述的比较,无机氧同位素分区的结果(定量降水)是合成碳酸盐氧同位素效应相比,慢慢沉淀从溶液(非量化降水)据Kim和奥尼尔(1997)。在这种情况下,然而,实验数据的分析不是简单易懂的分析文化o . universa的数据。

金姆和奥尼尔(1997)彻底检查平衡合成碳酸盐氧同位素效应,确定新值的氧气同位素分馏之间的水在低温和几个碳酸盐。令人惊讶的是,他们还发现同位素分馏之间的水和碳酸盐,如方解石(CaC03)和碳酸钡矿(BaC03)随着初始浓度的增加而增加的Ca2 + / Ba2 +和HCO3在给定温度(图3.3.27)。他们认为这些影响nonequi-librium分馏,因为应该只有一个平衡分馏在任何温度。然而,建议观察到影响平衡分馏表达在不同的pW的解决方案。

方解石是在下面讨论,然而,结果提出应坚持碳酸盐一般为碳酸钡矿将会证明。金姆和奥尼尔(1997)准备解散他们的解决方案

40 35 30 25 20

15日10

图3.3.27:方解石和水之间的氧同位素分馏是由金和奥尼尔(1997)作为温度的函数和不同初始浓度的钙离子和HCO ^ ~: 5更易公斤(实线),更易与15公斤(虚线)和25更易公斤(点划条线)。

克分子数相等的氯化钙的浓度和NaHC03在去离子水中,浓度范围从5到25更易公斤。缓慢沉淀被提拔冒泡氮气通过解决消除二氧化碳,因此增加解决方案的过度饱和。伴随着二氧化碳的排出增加pH值(COl ~),直到一个关键的过度饱和状态(齿轮- c)是达到和碳酸钙开始沉淀(没有使用种子)。因为相应的临界公关是一个函数的总溶解无机碳,过度饱和的临界状态取决于HC03的初始浓度。这种效应可以利用溶解碳酸盐物种的浓度作为ofpH函数如图3.3.22 203页。随着pH值的增加,HCO3转化为二氧化碳和碳酸盐离子浓度增加,直到所有溶解碳酸盐碳酸根离子。的组成解决方案显示在图3.3.22 (HC02 = 2更易公斤)pH值必须增加到8达到一个临界状态的过度饱和。[C02_] c =更易与10公斤* 1。然而,如果EC02较小(对应于一个较低的初始浓度的HCO。^)锁相环必须增加过度饱和的进一步达到相同的临界状态。

Zeebe(1999)详细描述的解决方案的关键pU值研究了金和奥尼尔(1997)可以被估计为7.8,6.9,和6.6初始浓度的钙离子和HCO3 5日,15日,25更易公斤,分别。这些值被计算方解石沉淀,假设一个关键过度饱和的sc = 2。关键的过度饱和可能写成(Stumrn和摩根,1996):

7在哪里活动系数,二氧化碳——关键的碳酸盐离子浓度,和日志' = -8.45是在淡水方解石的溶度积19°C(普卢默Busenberg, 1982)。

必要的考虑提出了到目前为止的结果如下。提供的关键酸碱代表一个意思,方解石沉淀,在每一个p \ \氧同位素平衡建立了碳酸盐物种之间和水,它遵循从理论提出了部分3.3.5(图3.3.23 cf。, 204页)的同位素组成的年代,因此方解石随pH值(或更低的初始浓度)至关重要。

的值之间的氧同位素分馏方解石/碳酸钡矿和水是由金和奥尼尔(1997)在不同初始浓度19°C(钻石)和年代之间的分离和水从关键计算π值在19°C和S = 2的关键过度饱和(实线)如图3.3.28。为了情节的值方解石和碳酸钡矿在同一图,区别之间的平衡分馏方解石和水,和碳酸钡矿和水(o ~ 2.59%) 19°C和5的初始浓度更易公斤了碳酸钡矿的值。强调,年代的计算曲线的截距与纵轴任意选择。由于实际关键锁相环的实验值是未知的,绝对值无法相比。不同关键pH值的影响改变了过度饱和sc介于1和011只有一个边际效应曲线的形状。记住必要的假设

图3.3.28:水之间的氧同位素分馏和方解石(开放的钻石),和水,碳酸钡矿(满钻石),由金和奥尼尔(1997)和S(实线)作为初始浓度的函数HCO ^ 19°C。计算曲线的截距任意选择;过度饱和的设定在sc = 2(见文本)。一个值的2.59%加入碳酸钡矿的值。在此表示,方解石的值和初始浓度的碳酸钡矿5更易公斤都是相同的。

获取理论上推导出分段计算曲线和实验数据显示良好的协议。

尽管水和CaC03之间的绝对分离,水和BaC03有很大的不同,增加的分馏HCOg初始浓度的增加对这些矿物质的解决方案是几乎相同的。这个结果表明,造成的效果是描述化学解决方案而不是由不同的非平衡态(动能)分馏效应与晶体生长有关。总之,由金和描述的非平衡分馏奥尼尔(1997)由多个平衡分馏可以解释在一个温度,但在不同的pH值。

只有少数的例子使用稳定的氧同位素海洋科学可能是本节中给出。尽管有许多其他应用程序,他们肯定不能都在这本书中讨论。然而,迄今为止的讨论希望展示的力量这多方面的工具。我们现在将转向稳定的硼同位素海洋环境的讨论。

3.4硼

硼同位素收到关注化学海洋学在过去的几年里,部分原因是他们使用paleo-pH重建的一种手段。Spivack et al。(1993)利用浮游有孔虫的硼同位素组成重建海洋表面的pH值在过去的2000万年。使用类似的方法,帕默et al。(1998)重建pll-depth资料过去的海洋在同一时间间隔。有人指出paleo-pH重建基于硼同位素的限制在海水中硼的停留时间大约10到2000万年(参见218页<)。比这长时间尺度,硼同位素组成的海洋可能是不同于今天,无法估计的使用paleoproxy——造型方法,勒马耳尚看到et al。(2000)。Sanyal et al。(1995)利用稳定的硼同位素分析探讨气候变化在最近的一个时期地球的历史。raybet雷竞技最新他们发现高pH值在冰川表面和深海过去冰川最大(LGM ~ 18.000年安塞)。最近,季节性变化的硼同位素组成珊瑚被用来阐明珊瑚钙化过程和珊瑚害怕13 c记录(卷边et al ., 1998 b)。

在本节中硼同位素的自然变化在某些陆地化合物简要总结(审查看到如。帕尔默和Swihart (1996))。硼同位素的原则划分的溶解的物种中硼和硼的生物(如有孔虫!)和无机碳酸钙将讨论。

3.4.1自然变化

图3.4.29展示了自然变化的硼同位素组成的地面化合物。害怕nB的价值总溶解硼(BT)海洋中相对于951年国家统计局SRM硼酸标准0 39.5%

1 1 1 1 1 1碎屑从大陆	1
深海粘土
改变玄武岩
大洋中脊玄武岩
生物硅
海相碳酸盐ii三世	海水 1

图3.4.29:硼同位素组成的地面化合物(相对于951年国家统计局SRM硼酸标准)。

和全世界相当恒定的海洋(Spivack爱德蒙,1987;卷边和汉森,1992)由于长停留时间的海洋中硼(参见218页<)。沉重的硼同位素组成的海洋中硼(重对大陆地壳平均)构成了表面上的谜,因为硼的主要输入的海洋来自碎屑从大陆害怕11 b值约-8% - 15% o o(石川和中村,1993)。提供的地球化学循环硼在稳态的硼量(每个时间间隔等于输入硼)必须远离海洋的同位素组成等于输入。

因此,机制必须主动优先删除10 b,从而丰富的硼同位素组成海洋中海水溶解硼相对于输入。三大水槽的海洋中硼公认的溶解也改变海水硼:(1)硼的吸附在粘土。(2)与海洋地壳交换,和(3)共同沉淀碳酸钙(见例如施瓦茨et al。(1969);Spivack和埃德蒙(1987);帕默et al。(1987);Vengosh et al。(1991);石川和中村(1993))。

这是实验证明了施瓦茨et al .(1969)和帕默et al。(1987),硼吸附对海洋粘土是耗尽在11 b对海水中溶解的硼-分馏的大小被p \ \(见章节3.4.2)的依赖。石川和中村(1993)测定硼浓度和^ 111 !雷竞技csgo值的黏土在深海沉积物和高浓度报道(96 - 132 ppm)和他们的nB值0 -6% o和+ 2.8%之间(图3.4.29)。硼的吸附在粘土是一个重要的过程移除isotopicallv光从海洋带来了硼。

不变的(新)大洋中脊害怕玄武岩(MORB) 11 b值-2% 0和-4%之间。而改变玄武岩之间^ 11值0% o和- | -10% o (Spivack爱德蒙,1987)。11的浓缩!在改变玄武岩玄武岩与海水反应的可能结果。Spivack和爱德蒙(1987)估计,超过95%的硼发现在许多的改变玄武岩样品可能是来自海水。硼同位素组成的二次硼玄武岩是来源于海水o比在海水中硼的轻约30%。结果,当一个包裹的海水与新鲜反应玄武岩水的硼浓度减少及其他们的nB将会增加。这个过程从海洋中删除大部分硼和增加它的硼同位素组成。

现代海洋生物碳酸盐的硼同位素组成(如有孔虫、翼足类动物、珊瑚)和现代深海碳酸盐沉积物的范围大约从o + 10% + 30% o (Vengosh et al ., 1991;卷边和汉森,1992;石川和中村,1993)。11 B的损耗在海洋碳酸盐对BT的同位素组成也可能被解释成B的优先吸收(OH) ^的碳酸盐比BT在轻isotopicallv海水pH值(见3.4.3小节)。共同沉淀海相碳酸盐的硼被认为贡献~ 20%海洋中硼的总水槽(Vengosh et al ., 1991)。

海洋中硼的停留时间。在稳定状态下,停留时间,r,海洋中的一个元素可以估计的总库存比这个元素在海水中每年除以输入/输出,例如:x M0 Bt

Bt = 4.52 ppm (= 4.52 x 10 ~ 6 g B / g海水)(1992年卷边和汉森,),莫1.4 w x 1024 g是海洋的质量,和Binput是输入到海洋中硼的克每年。使用硼输入30 - 50 x 1010 g yr_1 (Vengosh et al ., 1991),海洋中硼的停留时间是13 - 2100万年(Ma)。勒马耳尚最近估计et al。(2000) 14。

总之,11 b的浓缩溶解在海洋中硼同位素组成的输入可能的解释为优惠取消10 b与过程,如硼的吸附在粘土、交换与海洋地壳和共同沉淀碳酸钙。

生物硅的硼同位素组成(放射虫类和硅藻)也被报道。0 2%和5%之间o这是一致的硼同位素平衡海水和lattice-bonded硼硅(石川和中村,1993)。

样本的硼同位素组成一个新鲜的玄武岩- 2%啊。计算分离,£(A - B) >样本和海水之间(示例B, B > = 39.5%)。也算E (b_a)和比较结果6的差异值。

3.4.2硼同位素分区

有两个稳定的硼同位素(cf。部分3.1.4),10 b和nB,占总数的19.82%和80.18%硼(IUPAC, 1998)。主要溶解在海水中硼的物种B (OH) 3 B (OH) ^ ~,相连的化学平衡:

B (OH) 3 + 3 ^ B (OH)”+ H+ (3.4.42)

这些物种的典型海水浓度的函数如图3.4.30a公关显示。在低pH值溶解本质上是硼酸、硼B (OH) 3,而在高pH值本质上是硼酸硼离子溶解,B (OH) ^。9的pK *价值硼酸(B (OH) 3) =

9多核硼物种如B303 (0 H) ^ ~, B s ^ ^ H) 2 -, B506 (0 H) 7可以忽略不计浓度小于25更易公斤(Su和苏亚雷斯,1995),可以安全地忽略在典型的海水浓度的~ 0.4更易公斤。

图3.4.30:(一)。溶解的浓度硼物种作为pH值的函数(T = 25°C, S = 35)。硼酸包裹的离解常数是8.60;总硼浓度是416 / /摩尔公斤”“1 (DOE, 1994)。(b)硼同位素组成b (OH) 3 b (OH) ^ ~作为公关的函数(cf。卷边和汉森(1992))。

(B (OII) 7)是8.60生病海水在T = 25°C, S = 35 (DOE, 1994)。值为8.830的pKB 25°C的离解常数硼酸在氯化钠溶液(Hershey et al ., 1986)与离子强度I = 0.68也被用于海水在文献(离子强度的海水是0.697)。好时et al .(1986)也确定包裹Na-Ca-Cl和Na-Mg-Cl解决方案在T = 25°C (I = 0.68) 8.675和8.725的海水值接近8.60 (DOE, 1994),展示Ca2 +的影响和Mg2 +离子pK *: s(~ 0.1单元)。关于计算涉及溶解的浓度硼物种在海洋里,因此可能更准确地使用一个pA石头已经决定在海水中。

利用总硼浓度的海水

Bt = [B (OH) 3] + [B (OH) 4 -] (3.4.43)

在BT害怕= 416.0 x(5/35) /摩尔公斤“1 (DOE, 1994),可以计算溶解的物种的浓度。使用硼酸的离解常数:

Ab - [B (OH) 3]”(3 a44)

3 B的浓度(OH)和B (OH) 4给出在任何pH值:

[B (0 h»f = iTWm < 3 46 '

由于稳定同位素nB富含B (OH) 3 B (OH) 4相比,溶解的物种变化的同位素组成与pH值(图3.4.30b)。在低点B的同位素组成(OH) 3 =总溶解的硼同位素组成,o ~ 39.5%。相比之下,在高pH值B的同位素组成(OH) 4等于总溶解的硼同位素组成。之间,< 5两个物种变化的nb, B (OH) 3被浓缩在平衡20%。o (Kakihana et al ., 1977)和B (OH)在任何博士4 B (OH) 3之间的硼同位素分区和B (OH) 4 pli如图3.4.30b的函数。

同位素分区如图3.4.30b可以计算如下。6 nb的总溶解硼质量平衡relation10:

^乌兰巴托英国电信(bt) x = S ^ B {Bmh) x (B (OH) 3)

+他们的法学学士(B (OH)——) x (B (H)°4 -) (3 - 4.47)

10的8中引入的误差值溶硼物种通过使用8值而不是分数丰度(r = r / (1 + r))的质量平衡方程(cf。部分3.1.5)小于0.08%。

的分离系数£b b (0 h) 3和b之间(OH) 4是由

- B = fli ^ l-AxlO3 \ W (B (OH)) /

唉= 1.0194在25°C (Kakihana et al ., 1977)。使用同位素比例之间的关系和6两种物质1和2的值:

我们有:

ellB (B (OH) 3, = eilB (B (OH) r)«B + ^ B (3.4.49)

插入(3.4.49)情商Eq。(3.4.47)和解决^ B (B (0 h) ~)一个锡箔:

^ BBrBT - B B (OH) 3,, 4 r > ())

(B (OH) ~) - (B (OH) 4 -) + aB (B (OH) 3) ' (' 3 ' 4 " JU)

非盟非常接近统一以来,这可能是近似:

1,H (B (OH) -, = * 11,该剧ib (B (OH) 3) / Bt,和我“B (g |哦),|可以写成:

ellR (B (OH) 3) = * 11 B (B (OH) 4) +“B”

因此,考虑到总硼浓度,同位素组成,分离系数cb, B的同位素组成(OH) 3和8(011)^可以在任何/ jH计算。

分离系数oB = 1.0194 (25°C)之间的同位素分区的溶硼物种Kakihana et al。(1977)展示了一个弱依赖温度(表3.4.10)(Kakihana Kotaka, 1977;Kotaka Kakihana。1977)。这是计算从同位素物质的热力学性质(尤里,1947)在3.5节中详细讨论。我们所知,没有实验值尚未确定。因此,理论上推导出价值广泛用于文学。

强调一个值为1.032的aB也被雇用(从论文帕默et al。(1987)硼吸附对海洋粘土)不应该被用于溶解的物种之间的硼同位素分馏B (OH) 3 B (OH) ^。帕默et al。(1987)确定分布系数和硼同位素分馏溶解在海水中硼和硼吸附在海洋粘土pR值从6.5到8.5不等。分馏因子由帕默et al。(1987), 0.969和0.992(相当于1.032和1.008)11日,指的是个体之间的同位素分馏因子溶解在溶液中硼物种和物种各自的硼吸附在粘土上。即B (OH) 3之间的分离解决方案和相应的吸附物种0 -32%,而B (OH) 4之间的分离解决方案和相应的吸附物种0 -8%。因此,值为1.0320时不是分离系数ctg溶解(OH) 3 B和B之间(OH) 4。一个可能,然而,估计数据的aB帕默et al。(参看备注在本小节的末尾)。

上面讨论的例子指出了理论方法的有效性决定分离因素从第一原理(审查看到例如Richet et al ., 1977)如果没有实验值。计算分离的关键因素是分子的振动频率下考虑。

表3.4.10:计算分离系数B (OH) 3和B之间(OH) ^硼同位素交换(Kakihana et al ., 1977)。
Tc (°C)	a (B (OH) 3 B (OH) 4”)
0	1.0206
5	1.0204
15	1.0199
25	1.0194
40	1.0187
50	1.0181
60	1.0177

为了简化计算的硼同位素溶硼物种之间的分区,Kakihana和Kotaka approxi (1977)

11分馏因子大于1,即1.0320 = 0.969 1是用在这里比较的值帕默et al。(1987)(他们认为吗?(吸附)/我?(解决方案),小于1)计算值Kakihana et al。(1977)(他们认为# (B (OH) 3) /同意(B (OH)——),大于1,cf, Eq。(3.4.48))。

交配的三角形平面B (OH) 3分子由7原子(图3.4.34,231页)只有4个原子组成的分子,也就是说,他们估计每个哦组由一个质点。类似的方法被选为四面体分子B (OH) ^。目前还不清楚如果这些近似和在多大程度上影响硼同位素分馏系数计算。自溶解之间的分离系数硼物种进入几乎所有的计算与硼同位素分区水解决方案,未来的工作应该通过实验确定分离系数或细化计算Kak-ihana和Kotaka (1977)。

备注:

基于一些假设值为基础,一个可能来源于帕默et al .(1987)的结果如下。假定B (0 h) 4是唯一支持物种吸附在粘土吸附硼的增加2倍的分数B (0 h) 4在解决方案从0增加到40%。进一步假设存在一个常数之间的分离溶解BfOHlJ硼吸附,吸附硼同位素组成将遵循的曲线B (OH) 4号”与pH值(cf无花果3.4.30)与一个常数抵消-8%的o (B (OH) 4之间的分离和吸附硼由帕默et al。(1987) o) -8%。在非常高的pH值吸附因此约8%硼o比他们轻nB总溶解的硼(所有溶硼本质上是BiOH) ^),而在非常低的pH值吸附硼是比6 n o时代中8% +一个轻量等于B (OH) 3之间的分离和B (OH) 4(一个)。之间的分离B (OH) 3 (= Bj以非常低的pH值)和硼吸附由帕默et al。(1987) o, -32% ag) o ~ 24%。总之,t»e以这种方式获得等于分馏的影响因素由帕尔默et al .,即,24%,啊,这是类似的(考虑到错误由于插值由帕默et al。) ~ 20%的分馏o Kakihana计算等。(1977)。

在自然界中,“光”,稳定同位素12 C和狮子座是比“沉重”更丰富的同位素1,1 C和J, 0,分别,而对于硼正好相反(乌兰巴托比10 b更丰富)。考虑原子核的质子和中子数量的稳定同位素(cf。3.1节),什么是不同的,硼?

考虑图3.4.30a。假设,硼酸的pK *值是9.0。如何B的曲线(哦)~和B (OH) 3看起来像什么?会害怕nB的B值(哦)~,pH值8.2更重或轻于价值计算pA石头= 8.6(图3.4.30b)。

显示误差引入的b值溶硼物种使用b值代替部分丰度(r = r / (f + r))的质量平衡方程(3.4.47)小于0.08% o(推导方程rg(哦)- ^ ^ rB (oH) 3 >从这些方程计算8值和比较结果8值计算方程式。(3.4.49)和(3.4.50))。

3.4.3硼在碳酸钙

在降水CaC03从水溶液,硼是纳入方解石和霰石晶格。水晶小硼的浓度(ppm)的顺序与晶体中碳的浓度。硼浓度在现代海洋碳酸盐以卷边和汉森(1992)不同在一个相当大的范围从10.9到75.1 ppm。12相比之下,这些碳酸盐的硼同位素组成的变化很小(图3.4.30b)。

指控物种,只有提供吸附在方解石,方解石的硼同位素组成随pH值,类似于他们的增加nB的B (OH) 4博士在最近用无机方解石沉淀实验在不同的pK这个假说被证实(Sanyal et al ., 2000)(图3.4.31)。无机方解石沉淀从artificiaf海水dissoived硼浓度比海水~ 17倍。种子是用于降水的生长必须分析了高硼浓度是必要的,以产生足够的硼质谱。Sanyal et al。(2000)研究了硼同位素分馏在三个不同的pW值,7.9,8.3,8.6,和观察到的明显增加他们的nB的斜率增加pU - < * > nB的无机方解石与pH值兼容6 nB溶解的物种的斜率计算B (OH) 4与pE(图3.4.31)13。指出,然而,如果理论上计算B (OH) 4之间的分离和B (0 h) 3 (Kakihana et al ., 1977)是正确的,那么硼同位素组成的无机方解石比B轻约5% o (OH) 4。

12这单位重量ppm意味着ppm。例如,现代海水中总硼浓度是4.52 ppm,这可能表示为每公斤4.52 xl0“6公斤B海水= 4.52毫克公斤。硼的原子重量是10.811,这转化为418 / ^ -摩尔公斤。

13他们nB值通过Sanyal et al。(2000)使用人工海水6 nB的总溶解硼(Bt) + l % o转换为自然海水规模由811 bn (o inBBT = 39.5%) = 1.03846 x£nba + 38.46, 1.03846是一个分离系数表达的区别人工和天然海水:aNS_AS = (£ns + 103) / ((5 + 103) = (39.5 + 103) / (1 + 103) = 1.03846。最后,811 B值为-19.2,-16.8,和- 13.8% o(人工海水)pH值7.9,8.3,18.5和8.6,21.0,24.1% o(图3.4.31自然海水,cf。)

图3.4.31:硼同位素组成的B (OH) 7 25°C、P = 1 atm(实线,ftB = 1.0194, pK£= 8.60)在0°C, P = 300 atm(虚线,aB = 1.0206, = 8.75)。也显示他们的一项“B值的无机方解石(广场),培养浮游有孔虫(Orbulina universa,充满了三角形),全新世浮游有孔虫(Globigtrinoidvs sacculifer,开放三角形),和全新世混合底栖有孔虫(钻石)。数据来自Sanyal et al。(1995;1996;2000)。

类似的行为一直在观察浮游有孔虫生物的方解石Orbulina universa(图3.4.31)是培养在不同的pH值(Sanyal et al . .1996)。在这种情况下,他们的nB也遵循的斜率计算线但方解石比李轻约6% o (011)。看来Orbulina universa的硼同位素组成比浮游有孔虫的轻Globigerinoides sacculifer(开放图3.4.31三角形;数据从全新世沉积物核心样品从大西洋和太平洋,Sanyal et al ., 1995)。这个功能不太可能是一个工件以来文化的实验生活0。universa从南加州湾和贝壳沉积物coretop样本有害怕nB的价值观非常类似美培养值0。universa的pH值(~ 8.15)。最重要的是,最近与g . sacculifer差事文化试验的结果显示,响应的< 5 nb g . sacculifer周围海水的pH值的变化相似的响应在0。universa——他们在g . sacculifer nB值实际上是一贯重比0。 universa (A. Sanyal, J. Bijma, pers. comm.). The most simple explanation of the difference between 0. universa and G. sacculifer is a vital effect, possibly adding a constant (negative) offset at any pH to the isotopic signal of B(0H)4 which is thought to be adsorbed on the calcite (Sanyal et al., 1996).

总之,< 511 B的生物和无机CaC03显示了一个明显的趋势与pH值的解决方案——这一趋势的形成是兼容的理论上预测边坡害怕11 B B (0 h) 4和pH值(图3.4.31)。因此,硼同位素组成的有孔虫方解石可以用作paleo-pH记录器(例如Sanyal et al ., 1995;帕默et al ., 1998)。这句话最近被证明证实与硼纳入相关的动力学影响生物CaC03不太可能(Zeebe et al ., 2001)。然而,重要的是要注意,为了使用稳定的硼同位素的潜力,其他关键参数如海洋中硼的停留时间(Lemarchand et al ., 2000)和重要影响必须仔细评估。

海水的pH值不得计算碳酸盐岩形成硼同位素组成的碳酸盐如下。基于假设的同位素组成的碳酸盐,公元前n,等于带电species14的同位素组成,< ^ 11 b (b (oh))的方程式。(3.4.44)和(3.4.45)可以用来解决Eq。(3.4.50) [11 +]: pH =日志([H +])

" B£该剧- aB£Bc -£g / ^

其中piiB是pK *硼酸的价值(pA ' b = 8.60 T = 25°C,

S = 35 (DOE, 1994)), < * > x1BBt = 39.5%的硼同位素组成是o现代海水,aB之间的分离系数= 1.0194 B (OH) 4

和B (OH) 3 25°C (Kakihana et al ., 1977), 103 = (aB - 1) X。

例如,如果测量硼同位素组成的碳酸盐,

公元前11,还有24% 0,我们有:

n™1(39 ' 5 - 24所示

14否则const ant抵消可能被添加到碳酸盐岩的同位素组成。

锁相环计算值取决于011 pA ' b,这已经在文献中使用不同的值(cf 3.4.2节)。避免此类并发症的方法之一是研究海水pH值的变化而不是绝对值(例如Sanyal et al . .1995)。pH值估计也影响分离系数aB(见3.4.2节中讨论)。例如,改变qb 0.001 (l % o某人变化)导致Eq估计pH值的变化。(3.4.52)的pH值大约0.1单位。

的硼同位素组成Globigerinoides saccuhfer从沉积物(去年冰川)分析了阿~ 25%,而现代Globigerinoides sacculifer号值约为23%。你会得出什么结论冰川的海洋表面的pH值呢?

提供海洋表面的pH值并根据硼同位素变化,如果SJCO2碳酸盐离子浓度发生了什么今天大约是一样的吗?这是一致的冰川大气中二氧化碳浓度较低的冰核中观察到的吗?

3.4.4硼含量,在碳酸钙

海相碳酸盐的同位素组成所观察到的卷边和汉森(1992)似乎与硼丰度(图3.4.32)。/ >法学学士的值会增加增加含量,硼的碳酸盐。类似的行为观察壳的有孔虫(Sanyal et al . .1996)和无机calc.ite (Sanyal et al . .2000)硼浓度之间有很强的相关性和害怕nB(图.3.4.32)。这种行为是符合模型B (OH) J吸附在碳酸钙表面。随着pH值增加4 B的浓度(OH)及其同位素组成增加(图3.4.30)。指控物种B(哦> 4更有可能被吸引到晶体表面J - B的浓度增加(OH)在溶液中(在高pH值)会因此导致更高的含量,硼的碳酸盐。同时,B的硼同位素组成(OH) J,因此泰国碳酸盐的增加。这个模型是兼容的丰度硼和硼同位素组成之间的关系在各种碳酸盐(图3.4.32)。 The relationship is, however, different for example for calcite and aragonite - this subject is discussed below.

卷边和汉森(1992)提出了以下机制的硼替代公司^ -碳酸网站:

28 r

培养o . universa

“lO 20 18 16

无机方解石

图3.4.32”。硼同位素组成和硼含量,在碳酸盐。满圆:海洋high-Mg方解石和方解石,开放圈:海洋霰石(卷边和汉森,1992)。广场:无机方解石(Sanya.1 et al ., 2000)。三角形:有孔虫方解石(Sanyal et al ., 1996)。pH值(和(B)(哦)^ ~))增加,烟草制品和碳酸盐的硼含量增加。这种行为是符合B (OH) ^ ~碳酸盐岩表面被吸附。

CaC03 + B (OH)”-)• Ca(HB03) + HCOJ + H20 (3.4.53)

Kd = ^ rzx-z ^ r * - (3-4-54)

交换分配系数,KD硼替代碳酸盐岩可以表示为:

[HBOg-ZCOg-Ud [B (0 h) 4 - / HC03]液体

描述的比值在固体与borate-to-bica boron-to-carbon比率。rbonate比率的液体。这里是很重要的,比在流体指的是硼酸盐离子浓度,而不是总溶硼。硼的分布系数可以计算,例如,卷边的数据和汉森(1992)(表3.4.11)如下:

[B (ppm)] x 6 x MCaC0JMB瞧”

.l / ((() = 100 g和m = 10.8 g CaC03和B的摩尔质量,分别。使用硼同位素组成和Eq。(3.4.51)、pH值和B的浓度(OH) 7可以估计。卷边和汉森(1992)发现他们的数据可以通过假设HCO3最佳近似浓度142 ppm 2330 / /摩尔公斤),使平均为0.012 KD的价值。

表3.4.11:硼分布系数计算的例子库(数据从卷边和汉森(1992))。
(%)	(ppm)	B(011) 7(/ /摩尔公斤“1)	HCO3(/ /摩尔公斤)	Kn
22.10	24.4	51	2330年	0.010
22.90	36.7	68年	2330年	0.012
24.60	53.5	104年	2330年	0.011

aB (OH):“估计¿nBCaCo3使用方程式。(3.4.46)和(3.4.51)。

表3.4.11列出三个例子的数据由卷边和汉森(1992),而完整的数据集如图3.4.33。还显示结果无机方解石和有孔虫calcitc硼的分布系数KD决心的斜率线性适合数据。15的inorganic arid foraminiferal calcite (KD = 0.001 and 0.0001, respectively) obviously have a much smaller h'D than the aragonite and the high-Mg calcite (K{) = 0.012, cf. also Hemming et al., 1995). This behavior might be explained by differences in the coordination of boron in aragonite and calcite (see Section .3.4.5). It is noted that the linear fit to the data of the planktonic foraminifer Orbulina vniversn does not intersect the vertical axis at zero, suggesting that even if B(OH)J in solution goes to zero, the concentration of boron in the calcite does not go to zero. If B(OH)^ was the sole species adsorbed on the calcite, however, it should. Considering foraminifera, the model (Eq. (3.4.53)) might therefore not work adequately at low concentrations of boron in the carbonate and B(OH)J in solution. Nevertheless, there is a clear correlation between the boron-to-carbon ratio in the solid and the borate-to-bicarbonate ratio in the fluid in all carbonates studied (Figure 3.1.33). suggesting that the model does a good job in general.

如果" Kd的无机方解石计算假设SCO2 = 2200 /(摩尔公斤1

[B (0 h); / HC03 -] f | uic

0.25

3流体

图3.4.33:硼分布系数我在碳酸盐\ d。满圆:海洋high-Mg方解石和方解石,开放圈:海洋霰石(卷边和汉森,1992)。广场:无机方解石沉淀在人工海水(Sanyal et al ., 2000)。三角形:有孔虫方解石从文化实验Orbulina universa (Sanyal et al ., 1996)。为了情节无机方解石到相同的数据图,硼浓度的无机方解石和人工海水(流体)除以17(这并不影响K的值,cf, Eq。(3.4.54))。

3.4.5硼协调

硼主要是方解石的三方协调,而硼在四面体协调霰石(卷边et al ., 1998)。正如在前一节中所讨论的,碳酸钙的硼同位素分析显示带电物种(B (OH) 4)是最有可能降水过程中发生明显的< 5 nb的如各种海洋碳酸盐。

溶解的硼,B (OH) 3 B (OH) 4,分别展示平面三角形和四面体协调(图3.4.34)。因此,硼在方解石晶格的公司需要一个过渡的四面体结构吸附物种(B (OH) 4)的(最终)三方协调方解石晶格。没有这样的过渡是必要的并入霰石,硼在四面体的协调。这可能解释海洋霰石的高硼分布系数相对于有孔虫方解石(图3.4.33)。相同的行为是由卷边观察et al。(1995)在合成霰石,高Mg-calcite,方解石(根据他们的相对丰度硼)上市。

物种% 8.2 pH结构

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[C032 zmol公斤

3.3.8合成碳酸盐pH值的影响

3.4硼

3.4.4硼含量,在碳酸钙

3流体

3.4.5硼协调

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